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低溫酸化緩蝕劑 |
Part.1 酸化緩蝕劑的合成與復(fù)配
酸化是碳酸鹽巖油藏開發(fā)過程中油氣井增產(chǎn)、注水井增注的有效技術(shù)措施之一。然而，在生產(chǎn)實踐中，由于酸液對油井的嚴(yán)重腐蝕，直至20世紀(jì)30年代酸化緩蝕劑問世之后，酸化增產(chǎn)技術(shù)才得以應(yīng)用和發(fā)展。其原理是通過酸液對巖石膠結(jié)物或地層孔隙、裂縫內(nèi)堵塞物等的溶解和溶蝕作用，恢復(fù)和提高地層孔隙和裂縫的滲透率。在酸化施工過程中，通過向酸液中添加緩蝕劑而抑制酸液對井下管柱和設(shè)備的腐蝕。
酸化工藝包括酸洗、基質(zhì)酸化和壓裂酸化。酸化緩蝕劑是酸化施工過程中最重要的添加劑之一，油氣井增產(chǎn)措施使用的所有工業(yè)用酸都需加入緩蝕劑以降低井筒管柱的酸蝕速度。隨著鉆井工藝的發(fā)展和采油技術(shù)的進(jìn)步，大量深井、超深井和極深井的投入開發(fā)，對酸化用緩蝕劑的性能提出了更高的要求。目前酸化緩蝕劑的主流產(chǎn)品是：以酮醛胺縮合物為主劑的復(fù)配體系和以吡啶、喹啉復(fù)合季銨鹽為主劑的復(fù)配體系。
20世紀(jì)60-70年代，中國油井較淺（一般在1000-2000m），井下溫度不高（油井溫度不超過80℃），酸化用的鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過15%，一般為10%HCI溶液。該階段主要學(xué)習(xí)前蘇聯(lián)，使用甲醛、烏洛托品及亞砷酸（砒霜）等化合物作為酸化緩蝕劑。后來經(jīng)過實驗，證實將兩種以上緩蝕劑復(fù)配制成復(fù)合緩蝕劑往往具有更好的效果，如烏洛托品加碘化鉀、烏洛托品加OP（烷基酚聚氧乙烯醚）、丁炔二醇加碘化鉀、丁炔二醇加OP，丁炔二醇加碘化鉀加OP等。由于該時期油井溫度較低及酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高，使用復(fù)合酸化緩蝕劑，可以使碳鋼腐蝕速率控制在施工允許的條件范圍內(nèi)。
進(jìn)入20世紀(jì)70年代以后，中國石油工業(yè)發(fā)展迅猛，勝利、華北、大港、江漢、遼河及中原等油田相繼勘探成功，一大批二、三千米甚至四、五千米深的生產(chǎn)井投產(chǎn)使用。高濃度大酸量的油井酸化，對酸化緩蝕劑的研究起到了推動作用。70年代末，華中理工大學(xué)與四川石油管理局井下作業(yè)處合作研制出了7701復(fù)合緩蝕劑，解決了油井酸化緩蝕劑技術(shù)難題，在四川第一口6000m（井下溫度196℃）超深井壓裂酸化應(yīng)用獲得成功。之后，高溫酸化緩蝕劑的研究進(jìn)展較快，7461、7461-102、7801、7812和IMC等一系列高溫酸化緩蝕劑相繼問世，基本滿足了當(dāng)時國內(nèi)酸化施工的需要。
80年代初，不需要復(fù)配甲醛的酸化緩蝕劑被陸續(xù)開發(fā)出來。如四川天然氣研究所研究的CT1-2和CT1-3高溫酸化緩蝕劑可以用在120-190℃的酸化施工環(huán)境中。80年代末90年代初，華中理工大學(xué)鄭家燊等研究出高溫（180℃）濃鹽酸酸化緩蝕劑8601-G（季按鹽復(fù)合物）和150℃鹽酸酸化低點蝕緩蝕劑8401-T及8703-A（季銨鹽化合物），分別在勝利、大慶油田應(yīng)用獲得成功。80年代中后期及90年代，國內(nèi)又一大批油井酸化緩蝕劑研究成功，如CT1-8，IMC-80-5，SD1-3，CFR和XA-139等。
90年代，無機(jī)緩蝕劑的研究發(fā)展較快，李德儀推出一批銻化合物作為高溫酸化緩蝕劑及緩蝕增效劑，可供篩選的有Sb2O3，Sb2O5，SbCl3和K4Sb2O7等。陳旭俊研究了抑制鐵基合金孔蝕用的無機(jī)緩蝕劑（鉻酸鹽、重鉻酸鹽、亞硝酸鹽、鉬酸鹽及磷酸鹽等）的緩蝕作用機(jī)制。
目前國內(nèi)酸化緩蝕劑的主要類型有：醛、酮、胺縮合物；咪唑啉衍生物；吡啶、喹啉季銨鹽；雜多胺；復(fù)合添加增效劑，如甲醛、炔醇等；高分子聚合物。其中，以醛、酮、胺縮合物和吡啶、喹啉季按鹽為主要組成制備的緩蝕劑及其復(fù)配物在生產(chǎn)中應(yīng)用較多。
1.1曼尼希堿型酸化緩蝕劑
曼尼希堿（Mannich base）是指甲醛、胺與含有活潑氫原子的化合物的縮合反應(yīng)產(chǎn)物。曼尼希堿作為緩蝕劑效果較好、發(fā)展前景樂觀，尤其是其在油田酸化作業(yè)中作為高溫濃鹽酸的緩蝕劑而倍受重視.
曼尼席堿的合成方法為：在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的三口燒瓶中加入一定量的甲醛（甲醛水溶液、多聚甲醛或能釋放出甲醛的化合物）、含活性氫原子的酮（環(huán)己酮或苯乙酮等）、有機(jī)胺(環(huán)己胺或苯胺等)，加入一定量的醇為溶劑，加少量酸（鹽酸或醋酸）為催化劑調(diào)節(jié)pH值，加熱在回流溫度下反應(yīng)生成紅棕色的曼尼希堿。下式是以甲醛水溶液、苯胺、苯乙酮為原料，以醋酸為催化劑合成曼尼席堿的反應(yīng)式：
曼尼希堿分子是一個螯合配位體，其多個吸附中心（氧原子和氮原子）向金屬表面提供孤對電子，進(jìn)入鐵原子雜化的 dsp空軌道，通過配位鍵與鐵發(fā)生絡(luò)合作用，生成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物。該化合物吸附在無氧化膜存在的裸露的金屬表面，形成較完整的多分子疏水保護(hù)膜，阻止腐蝕產(chǎn)物 Fe3+向溶液中的擴(kuò)散和溶液中的 H+移向金屬，減緩腐蝕反應(yīng)速度，起到緩蝕作用。
"7801"酸化緩蝕劑的主要成分就是曼尼席堿，作者以苯乙酮、苯胺、六次甲基四胺為主要原料，首先通過六次甲基四胺分解為甲醛和氨，隨后甲醛與苯胺、苯乙酮在催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后通過減壓蒸餾法分離出未作用完的苯乙酮及苯胺等混合液體，得到棕紅色樹脂狀酮醛胺縮合物，該縮合物的分子量在280左右。通過一系列實驗，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度為100℃時，得到的產(chǎn)品緩蝕性能最好。在合成的酮醛胺縮合物中加入丙炔醇、表面活性劑、酒精、六次甲基四胺等混合得到棕紅色的"7801"酸化緩蝕劑，通過掛片實驗證實在28%HCl+2%HAc濃酸液中添加3%"7801"酸化緩蝕劑，150℃時N80試片的腐蝕速度僅25g/m2.h，同時"7801"酸化緩蝕劑具有優(yōu)良的抗硫化氫腐蝕性能。
是另一種以曼尼席堿為主要成分的高溫高濃度鹽酸緩蝕劑，作者先以環(huán)己酮、甲醛、鹽酸為原料，發(fā)生縮合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后脫水得到中間產(chǎn)物，在中間產(chǎn)物中加入苯胺繼續(xù)反應(yīng)得到酮醛胺縮合物，在合成的酮醛胺縮合物中加入甲酰胺、丙炔醇、非離子表面活性劑及溶劑，混合后得到"CT1-2"酸化緩蝕劑，該酸化緩蝕劑滿足170℃下的濃鹽酸酸化要求。
王虎等以苯乙酮、甲醛及二乙胺為原料，合成了曼尼希堿類緩蝕劑，曼尼席堿的具體合成方法如下：將甲醛、二乙胺和苯乙酮按摩爾比1:1.3:1.3加入三口燒瓶中，再加入一定量的無水乙醇，加熱攪拌回流反應(yīng)10小時，得到棕紅色曼尼希堿緩蝕劑。作者采用電化學(xué)測試技術(shù)研究了該緩蝕劑在20℃、15%鹽酸溶液中對P110鋼緩蝕作用的電化學(xué)機(jī)理。極化曲線測試顯示，隨著曼尼席堿濃度的增加，自腐蝕電位向正方向移動，表明曼尼希堿緩蝕劑是以抑制陽極過程為主的緩蝕劑。鄭海洪等研究也證實，較高的緩蝕率是曼尼希堿分子在金屬表面吸附所致，提高緩蝕劑濃度可以增加緩蝕劑在金屬表面的覆蓋度，有效保護(hù)金屬基體。
蔣文學(xué)等以芳香酮、醛和芳香胺為原料，用微波輻射法合成了一種曼尼席堿。合成步驟為：在微波反應(yīng)器中加入一定比例的芳香酮、甲醛和芳香胺，加入總質(zhì)量相同量的異丙醇作為反應(yīng)溶劑，并加入一定量的酸調(diào)節(jié)溶液的pH值，利用微波反應(yīng)器合成酮醛胺縮合物。用正交試驗分析法考察了反應(yīng)器的功率、反應(yīng)介質(zhì)pH、反應(yīng)時間、原料比等因素對反應(yīng)的影響，最后得出最佳反應(yīng)條件為微波功率800W、介質(zhì)pH值2、反應(yīng)時間15min、反應(yīng)物料配比（酮：醛：胺）1:2:1，按照上面的反應(yīng)條件得到的產(chǎn)物緩蝕效率最好。
孫天祥等以甲醛、乙二胺、苯乙酮為反應(yīng)主要原料，利用 Mannich 反應(yīng)合成了曼尼希堿緩蝕劑。合成方法：在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入一定量的乙二胺，無水乙醇為溶劑，攪拌并滴加鹽酸溶液，調(diào)節(jié)體系 pH 值到反應(yīng)所需的酸度范圍，然后再加入計算好量的甲醛和苯乙酮，不斷攪拌，控制反應(yīng)溫度恒定，持續(xù)反應(yīng)一定時間后，得到均勻透明的棕紅色液體為曼尼希堿酸化緩蝕劑。作者選擇溫度、時間、pH 值、醛酮胺摩爾比作為合成曼尼希堿緩蝕劑的主要影響因素，設(shè)計 4 因素 3 水平的正交實驗，考察合成產(chǎn)物的腐蝕速率，對合成方案進(jìn)行篩選。實驗發(fā)現(xiàn)，在影響產(chǎn)物緩蝕性能的各因素中，反應(yīng)物的原料配比最為顯著，其次是反應(yīng)時間，而反應(yīng)體系的 pH 值影響相對較小。原料配比中，甲醛比例的適當(dāng)增加有利于反應(yīng)的進(jìn)行。首先醛和胺反應(yīng)，生成反應(yīng)的中間體亞甲胺碳正離子，然后再與酮生成具有緩蝕性能的曼尼希堿。苯乙酮分子中的苯環(huán)與 C=O 結(jié)合乙二胺分子中的氮原子，其孤對電子可形成大π健，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，因此產(chǎn)物緩蝕效果較好。反應(yīng)過程中，時間太短，反應(yīng)進(jìn)行不完全，生成的目的產(chǎn)物較少，緩蝕效果不理想； 反應(yīng)時間過長，副反應(yīng)增多，也會影響產(chǎn)物的緩蝕效果。曼尼希反應(yīng)是在弱酸性或中性條件下進(jìn)行的，需要添加適量鹽酸作為反應(yīng)的催化劑，鹽酸加量不足，反應(yīng)難以進(jìn)行； 但鹽酸加量過多，也會抑制合成反應(yīng)進(jìn)行。乙二胺反應(yīng)活性較大，反應(yīng)溫度可以適當(dāng)降低。實驗獲得的最佳合成工藝條件為: 總反應(yīng)時間12h，胺、醛、酮配比為 1: 4 : 2 ( 摩爾比) ，反應(yīng)溫度為 50℃，pH 值控制在 4 左右。用靜態(tài)失重法對其緩蝕性能進(jìn)行了綜合評價，結(jié)果表明，在 90℃、15% 的鹽酸中加入 1% 的緩蝕劑，N-80 鋼片的腐蝕速率為2.473 g/(m2·h) ，具有良好的緩蝕性能。由酮醛胺縮合物緩蝕機(jī)理可知，由于用乙二胺、苯乙酮合成的曼尼希堿分子中含有四個配位原子，能和鐵原子（離子）形成一個五元環(huán)和兩個六元環(huán)，生成的螯合物分子以多個極性基團(tuán)吸附在金屬表面，從而表現(xiàn)出良好的緩蝕性能（圖1.2）。
1.2雜環(huán)季銨鹽型緩蝕劑的合成及性能評價
以雜環(huán)季銨鹽類化合物作為主體，得到的酸化緩蝕劑具有優(yōu)良的抗高溫、抗點蝕性能，可廣泛用在鹽酸與土酸的酸化施工中。
雜環(huán)季銨鹽中間體的合成方法為：在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的三口燒瓶中加入含氮雜環(huán)化合物（吡啶、烷基吡啶、喹啉、異喹啉、烷基喹啉等）與鹵代物（氯化芐、氯甲基萘等），加熱反應(yīng)生成雜環(huán)季銨鹽中間體。下式是以4-甲基吡啶、氯化芐，合成甲基吡啶季銨鹽的反應(yīng)式：
"7701"酸化緩蝕劑就是一種以季銨鹽為主要成分的緩蝕劑。吡啶釜殘是合成"7701"酸化緩蝕劑主要原料之一，通過吡啶釜殘中的烷基吡啶（4-甲基吡啶，4-正丙基吡啶，2-甲基-5-乙基吡啶，2，4，6-三甲基吡啶等）類和喹啉類物質(zhì)與氯化芐控制溫度在160~180℃范圍內(nèi)進(jìn)行季銨化反應(yīng)，反應(yīng)6小時后，得到中間產(chǎn)物，然后將中間產(chǎn)物降溫至50℃左右并加入勻染劑102和酒精加熱回流后，得到酸化緩蝕劑。"7701"酸化緩蝕劑在室溫時是一種棕黑色油狀液體，在鹽酸或土酸介質(zhì)中有很好的分散性，成清亮透明的棕色液體。通過電化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，"7701"在金屬表面上形成的吸附膜可能是多層的，并且"7701"同時抑制了電化學(xué)的陰極和陽極過程，特別是對陰極過程抑制明顯。"7701"與烏絡(luò)托品及丙炔醇等增效劑復(fù)配后得到的"7701"復(fù)合緩蝕劑在150℃、28%鹽酸溶液中對鋼鐵有很好的保護(hù)性能，這是由于"7701"與復(fù)合的組分之間發(fā)揮了較好的協(xié)同作用，在金屬表面上發(fā)生了化學(xué)吸附，形成了絡(luò)合體的多層致密的保護(hù)膜，阻礙了氫離子與金屬的作用，因而腐蝕速度大大降低。其絡(luò)合吸附膜形成的變化過程是"7701"在鹽酸中離解為芐基吡啶（喹啉）季銨鹽的陽離子和氯離子，而鋼鐵在鹽酸溶液中表面帶負(fù)電荷，當(dāng)正電荷的芐基——吡啶（喹啉）的陽離子與金屬表面接觸時，被吸附在金屬表面上，陽離子中的極性基氮原子緊靠金屬表面，非極性烷基及芐基朝向溶液，這樣在金屬表面上好像形成帶正電荷的吸附層，一方面使氫離子難于接近金屬，另一方面，它也可能引起氫超電勢的增加，其結(jié)果就使得鋼鐵在鹽酸中的腐蝕速度大大降低。同時芐基的苯環(huán)上的p電子也增強(qiáng)的緩蝕劑的吸附，因此，"7701"的緩蝕性能較其他苯胺、吡啶單組份好。
宗鵬用氯化芐、二溴乙烷、氯丙烯、環(huán)氧氯丙烷、對氯甲基苯乙烯五種季銨化試劑分別與喹啉和吡啶反應(yīng)，合成了12種季銨鹽型緩蝕劑。通過失重法對它們的緩蝕性能進(jìn)行了評價，并討論了緩蝕劑濃度、酸液溫度、酸液濃度對緩蝕性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：喹啉型季銨鹽的緩蝕劑性能要優(yōu)于吡啶型季銨鹽；六種喹啉型季銨鹽緩蝕性能相比，1,3-二氯化喹啉-2-羥基丙烷<環(huán)氧丙烷基氯化喹啉<1,2-二溴化喹啉乙烷<烯丙基氯化喹啉<(4-乙烯基)-芐基氯化喹啉<芐基氯化喹啉；六種吡啶型季銨鹽緩蝕性能相比，1,2-二溴化吡啶乙烷<1,3-二氯化吡啶-2-羥基丙烷<烯丙基氯化吡啶<環(huán)氧丙烷基氯化吡啶< (4-乙烯基)-芐基氯化吡啶<芐基氯化吡啶；隨緩蝕劑濃度增加，緩蝕效果增強(qiáng)；隨溫度、酸液濃度增加，緩蝕效果減弱。通過Tafel曲線和EIS譜研究了這些緩蝕劑的緩蝕機(jī)理，結(jié)果表明：合成的12種季銨鹽型緩蝕劑的緩蝕機(jī)理均屬于"負(fù)催化效應(yīng)"，其中除1,2-二溴化吡啶乙烷是陰極型緩蝕劑外，其余11種均為以抑制陽極反應(yīng)為主的混合型緩蝕劑。用所得機(jī)理對緩蝕性能進(jìn)行解釋，可知：對于季銨鹽型緩蝕劑，緩蝕劑分子的空間位阻越小，分子中能與Fe原子形成配位鍵的基團(tuán)越多，且形成配位鍵的基團(tuán)親水性越差，則緩蝕性能越好。
盡管國內(nèi)酸化緩蝕劑的開發(fā)取得了較大的發(fā)展，但是國內(nèi)酸化緩蝕劑的總體水平仍然停留在上世紀(jì)80-90年代水平。當(dāng)前，國內(nèi)市場上滿足120℃以下環(huán)境的酸化緩蝕劑很多，但是更高溫度條件下，特別是溫度超過150℃時的成品酸化緩蝕劑產(chǎn)品非常少，而且需要添加較多的碘化物等昂貴的增效劑，導(dǎo)致高溫條件下的緩蝕劑成本很高；變粘酸（轉(zhuǎn)向酸）體系要求酸化緩蝕劑不含甲醛及金屬鹽；作為高溫酸化緩蝕劑的重要組成成分丙炔醇，由于其劇毒性，在很多情況下開始受到限制……，為了適應(yīng)新形勢的需要，還需要開發(fā)出新的、更高效的酸化緩蝕劑。
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